PP改性


聚丙烯(PP)改性技术介绍
 
 
1、填充改性

   
填充改性是在塑料中添加相对廉价的非金属矿粉体材料或其它材料,从而降低制品的原材料成本,同时还可以改善塑料材料某些性能,比如刚性、硬度和耐热性等。通常使用的非矿粉体材料有碳酸钙(轻钙、重钙)、滑石粉、云母粉、高岭土、硅灰石粉、氢氧化铝、氢氧化镁或水镁石粉、沉淀硫酸钡或重晶石粉等。表1列出几种主要填充材料及在聚丙烯塑料中的改性效果。

    
1 几种主要填料及对PP改性效果
    
填料种类改性效果
碳酸钙(重钙、轻钙)增量降低成本、提高抗冲击性能、改善印刷性
滑石粉(片状)增量降低成本、提高刚性和耐热性、提高尺寸稳定性
云母粉(片状)显著提高刚性和耐热性,提高尺寸稳定性和耐高温蠕变性
煅烧高岭土提高电绝缘性
硅灰石(针状)有一定增强效果、提高表面硬度
沉淀硫酸钡(重晶石粉)提高制品表面光泽、增大材料密度
氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石粉)作为阻燃剂使用,达到填充、阻燃、消烟三重效果
炭黑制作导电塑料,达到永久抗静电效果,提高耐光照老化性
金属粉末制作导电塑料,达到永久抗静电效果
木粉降低成本、有利资源再生利用
石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯提高润滑性、减小摩擦力
    
 
   
填充改性中也存在填料在聚丙烯基体中的分布、分散是否均匀的问题,同时填料颗粒表面需经适当处理才能与非极性聚丙烯的分子有较好的亲合性。填料的表面处理方法及处理剂的选择是决定填充改性成败的关键。
   
填充改性PP生产工艺,其主机都是混炼型挤出机,可以根据不同的需要采用不同的螺杆形式。通常情况下多采用单螺杆挤出机或双波状螺杆挤出机或双波状螺杆挤出机,只有在特殊专用料的生产上采用双螺杆机挤出机,不过对用碳酸钙填充或滑石粉填充、选用单螺杆或双波状螺杆挤出设备完全可以实现。

2
、共混改性

    
采用机械的办法,在已经生成的聚合物中加入其它聚合物,使其性能发生变化称之为共混改性。以聚丙烯为主体的共混改性可以达到的各种效果见表2
   
    
2 PP共混改性使用的添加物及改性效果
    
改性效果改性用添加物
提高抗低温冲击性乙丙橡胶、EPDMPOEEVASBS
提高透明性LDPE、乙丙橡胶、POE
提高着色性聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚偏二氯乙烯
提高气密性(气体阻隔性)聚酰胺、聚偏二氯乙烯
改进抗静电性聚乙烯醇

    
在共混改性中必须注意不同聚合物之间的相容性,在相容性较差的两种聚合物共混时,往往需要加入分别和两种聚合物相容性都好的第三组分,称之为相容剂。例如聚丙烯和尼龙-6的相容性极差,单*机械的力量不能把二者混匀,此时如加入少许已经接枝有顺丁烯二酸酐的聚丙烯,由于顺丁烯二酸酐与尼龙-6的酰胺基团可发生化学反应,就可以大大改善聚丙烯和尼龙-6的相容性。
    
共混改性中需注意的是只有形成不完全相容的多相体系,同时又能使两种聚合物达到相互均匀分散时,才能达到预期的改性效果。

3
、增强改性PP

    
纤维状材料加入到塑料中,可以显著提高塑料材料的强度,故称之为增强改性。大径厚比的材料可以显著提高塑料材料的弯曲模量(刚性),也可以将其称之为增强改性。
    
玻璃纤维是主要的增强材料,可以显著提高PP塑料的拉伸强度。玻纤含量一般不超过40%,一般认为在纤维长度大于0.2mm时有改性效果,其玻纤的直径在十几个微米时效果较好。玻纤含量增大时,增强PP的加工流动性相应下降,但仍属流动性较好的塑料。
    
由于玻纤增强PP可以提高机械强度和耐热性,且玻纤增强PP的耐水蒸汽性、耐化学腐蚀性和耐蠕变性都很好,在许多场合可以作为工程塑料使用,如风扇叶片、暖风机格栅、叶轮泵、灯罩、电炉和加热器外壳等等。
 
 
 
一、聚丙烯的化学改性
1、共聚改性
共聚是化学改性的重要手段。除前面丙烯与乙烯单体共聚外,丙烯还可以与氯乙烯、丙烯酸等单体共聚,还可以在PP主链上接枝上化学结构与主链完全不同的聚合物链段,称之为接枝共聚。
如果接枝的聚合物带有极性基团,可以改善PP的粘接特性,以致于在熔融后能牢固地与聚酰胺(尼龙)、金属、玻璃、木材、纸等材料粘合在一起。日本石油化学公司的QF305就是可用于PA/PP复合膜(管)的粘合性树脂,QF500和QF551则可用于EVOH(乙烯—乙烯醇共聚物,阻隔性极好)/PP复合膜(板)的粘合。
近年来,国外研究改性PP已经成为开发新的PP材料的热点,特别是PP嵌段共聚物的发展尤为迅速。嵌段共聚物与等规PP相比,低温性能优良,耐冲击性好;与等规PP和各种热塑性高聚物的共混物相比,刚性降低不大,脆性得到改善;与HDPE相比,耐热性高,抗应力开裂性好,表面硬度高,收缩率低,抗蠕变性较好。
2、接枝改性
PP是非极性聚合物,通过接枝改性可赋予PP以极性,从而改进PP的粘接性、涂饰性、油墨印刷性。接枝后的即可作为挤出复合膜的粘接层、热熔胶,也可作为PP与各种极性聚合物如PA等共棍用的相容剂。
在PP分子链上接枝弹性链段有助于提高PP冲击强度和低温性能。如果接枝上适当的极性基团,则可以改善PP的粘接特性。以PP为基材的极性支链接枝共聚物不仅在强度特性、耐药品性、耐侯性等方面保持即的基本特性,而且在熔融后能牢固地与聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、金属、玻璃、木材、纸等粘接,在老化、水浸渍、沸水处理、蒸煮处理方面,可显示优良的耐持久性。
如果在PP主链上通过化学反应接枝上氯(Cl)或其它极性基团,同样可以改变PP的极性。近年来马来酸酐、丙烯酸等接枝聚丙烯已商品化,获得很多应用。
3、交联PP
PP的交联方法与PE基本上一样,有化学交联和辐射交联。但对于PP,辐射交联的同时降解也十分严重,因此辐射交联的效果很有限,所以一般采用化学交联。通过交联可以提高PP的力学性能和耐热性能。
二、聚丙烯的物理改性
1、填充改性
    填充改性是在塑料中添加相对廉价的非金属矿粉体材料或其它材料,从而降低制品的原材料成本,同时还可以改善塑料材料某些性能,比如刚性、硬度和耐热性等。通常使用的非矿粉体材料有碳酸钙(轻钙、重钙)、滑石粉、云母粉、高岭土、硅灰石粉、氢氧化铝、氢氧化镁或水镁石粉、沉淀硫酸钡或重晶石粉等。表1列出几种主要填充材料及在聚丙烯塑料中的改性效果。
表1 几种主要填料及对PP改性效果
填料种类
改性效果
碳酸钙(重钙、轻钙)
增量降低成本、提高抗冲击性能、改善印刷性
滑石粉(片状)
增量降低成本、提高刚性和耐热性、提高尺寸稳定性
云母粉(片状)
显著提高刚性和耐热性,提高尺寸稳定性和耐高温蠕变性
煅烧高岭土
提高电绝缘性
硅灰石(针状)
有一定增强效果、提高表面硬度
沉淀硫酸钡(重晶石粉)
提高制品表面光泽、增大材料密度
氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石粉)
作为阻燃剂使用,达到填充、阻燃、消烟三重效果
炭黑
制作导电塑料,达到永久抗静电效果,提高耐光照老化性
金属粉末
制作导电塑料,达到永久抗静电效果
木粉
降低成本、有利资源再生利用
石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯
提高润滑性、减小摩擦力
    填充改性中也存在填料在聚丙烯基体中的分布、分散是否均匀的问题,同时填料颗粒表面需经适当处理才能与非极性聚丙烯的分子有较好的亲合性。填料的表面处理方法及处理剂的选择是决定填充改性成败的关键。
填充改性PP生产工艺,其主机都是混炼型挤出机,可以根据不同的需要采用不同的螺杆形式。通常情况下多采用单螺杆挤出机或双波状螺杆挤出机或双波状螺杆挤出机,只有在特殊专用料的生产上采用双螺杆机挤出机,不过对用碳酸钙填充或滑石粉填充、选用单螺杆或双波状螺杆挤出设备完全可以实现。
2、共混改性
    采用机械的办法,在已经生成的聚合物中加入其它聚合物,使其性能发生变化称之为共混改性。 以聚丙烯为主体的共混改性可以达到的各种效果见表2。
表2 PP共混改性使用的添加物及改性效果
改性效果
改性用添加物
提高抗低温冲击性
乙丙橡胶、EPDM、POE、EVA、SBS
提高透明性
LDPE、乙丙橡胶、POE
提高着色性
聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚偏二氯乙烯
提高气密性(气体阻隔性)
聚酰胺、聚偏二氯乙烯
改进抗静电性
聚乙烯醇
    在共混改性中必须注意不同聚合物之间的相容性,在相容性较差的两种聚合物共混时,往往需要加入分别和两种聚合物相容性都好的第三组分,称之为相容剂。例如聚丙烯和尼龙-6的相容性极差,单*机械的力量不能把二者混匀,此时如加入少许已经接枝有顺丁烯二酸酐的聚丙烯,由于顺丁烯二酸酐与尼龙-6的酰胺基团可发生化学反应,就可以大大改善聚丙烯和尼龙-6的相容性。
    共混改性中需注意的是只有形成不完全相容的多相体系,同时又能使两种聚合物达到相互均匀分散时,才能达到预期的改性效果。
3、增强改性PP
    纤维状材料加入到塑料中,可以显著提高塑料材料的强度,故称之为增强改性。大径厚比的材料可以显著提高塑料材料的弯曲模量(刚性),也可以将其称之为增强改性。
    玻璃纤维是主要的增强材料,可以显著提高PP塑料的拉伸强度。玻纤含量一般不超过40%,一般认为在纤维长度大于0.2mm时有改性效果,其玻纤的直径在十几个微米时效果较好。玻纤含量增大时,增强PP的加工流动性相应下降,但仍属流动性较好的塑料。
    由于玻纤增强PP可以提高机械强度和耐热性,且玻纤增强PP的耐水蒸汽性、耐化学腐蚀性和耐蠕变性都很好,在许多场合可以作为工程塑料使用,如风扇叶片、暖风机格栅、叶轮泵、灯罩、电炉和加热器外壳等等。
4、纳米改性PP
    近年来,随着填料粒子的表面处理技术,特别是填料粒子的超微细化开发和应用,聚合物的填充改性已经从蕞简单的增量增强转到增韧增强上来;从单纯注重力学性能的提高,转到开发功能性复合材料上来。
    与传统的PP共混相比,纳米PP复合材料具有更好的刚性,保持了良好的低温冲击性能。填充5%的纳米填料与填充25%的滑石粉达到相当的刚性,而PP纳米复合材料还具有尺寸稳定性高,较低的热膨胀率。用纳米硅基氧化物改性的PP可以代替PA6,且其电阻率、吸水率、屈挠度、刚性均达到或超过PA6标准值。无机纳米粒子填充聚合物日前正成为各国研究开发的热点。
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